Desvendando a estrutura e o papel de Mn e Ce para redução de NOx na aplicação

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Aug 28, 2023

Desvendando a estrutura e o papel de Mn e Ce para redução de NOx na aplicação

Volume de comunicações da natureza

Nature Communications volume 13, Número do artigo: 2960 (2022) Citar este artigo

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Óxidos à base de Mn são promissores para a redução catalítica seletiva (SCR) de NOx com NH3 em temperaturas abaixo de 200 °C. Há um consenso geral de que a combinação de Mn com outro óxido metálico, como CeOx, melhora a atividade catalítica. No entanto, até o momento, há um debate inquietante sobre o efeito do Ce. Para resolver isso, investigamos sistematicamente um grande número de catalisadores. Nossos resultados mostram que, em baixa temperatura, a atividade SCR intrínseca dos sítios ativos de Mn não é afetada positivamente pelas espécies de Ce em contato íntimo. Para confirmar nossos achados, as atividades relatadas na literatura foram normalizadas pela área de superfície e a análise não suporta um aumento na atividade pela adição de Ce. Portanto, podemos concluir inequivocamente que o efeito benéfico do Ce é textural. Além disso, a adição de Ce suprime as reações de oxidação da segunda etapa e, portanto, a formação de N2O por diluição estrutural de MnOx. Portanto, Ce ainda é um aditivo catalisador interessante.

A redução catalítica seletiva (SCR) de óxido nítrico (NO) prejudicial ao meio ambiente com amônia (NH3) é uma tecnologia bem conhecida e estabelecida para a desnitrificação de gases de escape de estacionários (usinas de energia) e móveis (por exemplo, motores de combustão pobre) fontes1,2,3. No entanto, as legislações mundiais mais rígidas e as temperaturas de exaustão relativamente baixas de motores mais eficientes e operações de motores de baixa carga exigem a busca por sistemas catalíticos mais eficientes. Por exemplo, na fase Euro 6, as autoridades legislativas da União Européia restringiram os limites de óxidos de nitrogênio emitidos por carros a diesel (de 180 mg NOx/km no Euro 5 para 80 mg NOx/km no Euro 6)4. Uma grande variedade de sistemas catalíticos baseados em zeólitas contendo metais e óxidos metálicos mistos foram investigados nesta reação. A introdução de peneiras moleculares de poros pequenos trocados por Cu, como Cu-SSZ-13 e Cu-SAPO-34, tem sido uma tecnologia revolucionária para aplicações SCR5 e tem um desempenho ideal entre 200–450 °C6,7,8. Entre os óxidos metálicos mistos, os catalisadores V2O5-WO3-/TiO2 fornecem >90% de conversão de NO em velocidades espaciais horárias de gás (GHSV) de 60.000–90.000 h–1 entre 250–400 °C9,10,11,12,13. No entanto, todos esses sistemas não fornecem desempenho suficiente em temperaturas abaixo de 200 °C. Catalisadores que operam em temperaturas mais baixas são imprescindíveis em aplicações móveis devido à partida a frio do motor14 e aos novos avanços na combustão em baixa temperatura15. A este respeito, óxidos metálicos mistos contendo manganês exibem excelente atividade catalítica na reação NH3-SCR operando em temperaturas abaixo de 200 °C e, portanto, é de particular interesse como um potencial componente de baixa temperatura em NH3-SCR16,17,18, 19,20,21,22,23.

Normalmente, os catalisadores à base de Mn são preparados por métodos de impregnação ou precipitação homogênea com outros óxidos metálicos, como os óxidos de Ti e Ce, que atuam como suporte, dopantes ou promotores. Durante as últimas décadas, o papel dos diferentes componentes na atividade e seletividade catalítica tem sido amplamente debatido3. A atividade catalítica do Mn se origina de sua excelente capacidade redox em baixas temperaturas. A importância da área superficial específica, dispersão e estado de oxidação dos diferentes óxidos de Mn tem sido destacada24,25,26. O TiO2 é considerado um suporte de óxido metálico que fornece dispersão ideal de espécies ativas de Mn, área superficial, estabilidade térmica e sítios ácidos de Lewis para adsorver NH327,28. Para Ce e outros metais de transição, não há um consenso claro sobre seu papel na reação catalítica. O efeito promocional é muitas vezes explicado por uma melhoria dos ciclos redox catalíticos por contato íntimo dos óxidos de Mn ativos e os promotores29,30,31,32. Dentre os metais de transição, o Ce é amplamente utilizado e provavelmente um dos promotores mais promissores3. Em sistemas binários de MnCe, foi relatado que a adição de Ce melhora os níveis de conversão em comparação com óxidos de Mn individuais33,34. Este efeito promocional é geralmente explicado por um aumento da funcionalidade redox, que é comprovada pela redução mais fácil de Ce e/ou Mn durante experimentos de redução de temperatura programada35. Baiker et ai. também postularam que os óxidos binários de MnCe têm maior adsorção de NO e NH3, o que promove atividade catalítica36. Em óxidos ternários de MnCeTi, a melhora da atividade do Ce também é freqüentemente explicada pelo aumento das propriedades redox do Mn35,37,38,39. Em contraste, outros estudos sugerem que a interação eletrônica do MnCe diminui a atividade das espécies de óxido de Mn para conversão de NO40 por uma redução da relação Mn4+/Mn3+. Com base nas áreas de superfície medidas, os sistemas MnCe33,34,36 binário e MnCeTi35,37,40,41,42 terciário mostram melhores propriedades texturais quando o Ce é adicionado, mas isso raramente é discutido como um efeito promotor principal.

250 °C due to the unselective oxidation of NH3 to NOx. The addition of Ce drops the conversion at low temperatures, but promotes NOx conversion at temperatures >250 °C, widening the operational temperature window of the catalyst materials. Understanding this effect lies beyond the scope of our investigations as other parameters, such as close proximity of the redox and acidic functions, may govern the reaction at high temperatures62./p>