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Aug 18, 2023

Estudo teórico do metal

Relatórios Científicos volume 12,

Scientific Reports volume 12, Número do artigo: 10439 (2022) Cite este artigo

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O grafeno co-dopado com P e N (PNxCy-G com x = 1, 2, 3 e y = 0, 1, 2) é projetado para aumentar a reatividade do grafeno com um efeito sinérgico dos átomos de P e N para a reação de oxidação de CO, enfocando a influência da concentração do dopante N no grafeno. Os resultados calculados indicam que o aumento de dois ou três N coordenados para P pode facilitar a transferência de carga da superfície para as moléculas de O2. No entanto, a molécula de O2 adsorvida se decompõe na superfície do PN3-G, afetando o desempenho da oxidação de CO. Além disso, PN2C1-G exibe excelente atividade catalítica para a oxidação de CO através do mecanismo ER, que catalisa a oxidação de CO com a etapa determinante da taxa de apenas 0,26 eV para a primeira e 0,25 eV para a segunda oxidação a 0 K. Além disso, o a oxidação catalítica de PN2C1-G via mecanismo Eley-Rideal ocorre preferencialmente à temperatura ambiente (298,15 K), com uma etapa determinante da taxa de 0,77 eV. As taxas de reação a 298,15 K são calculadas como 5,36 × 1016 mol s–1. As constantes de velocidade são obtidas de acordo com a teoria do estado de transição harmônica, que pode ser um suporte para a oxidação catalítica de CO no experimento.

O monóxido de carbono (CO) é um conhecido poluente do ar1. Geralmente, o gás CO ocorre a partir dos processos de combustão da indústria, fábricas e combustão incompleta por motores a gasolina e diesel. É importante ressaltar que causa efeitos perigosos quando respiramos CO, que é prejudicial ao coração e ao cérebro. Portanto, a remoção desse gás tóxico é essencial para a segurança ambiental. A conversão de CO em dióxido de carbono (CO2) é um método desejável em catálise heterogênea. Embora o CO2 seja um gás de efeito estufa responsável pelo aquecimento global, ele não é perigoso para a saúde humana.

A oxidação catalítica do CO tem sido estudada para encontrar um catalisador eficiente para controlar o poluente2,3. A rota da reação de oxidação do CO envolve a oxidação direta do CO a CO2 pelo oxigênio (O2) adsorvido na superfície de um catalisador4. Anteriormente, vários metais nobres, como Pt, Pd, Cu, Fe, Rh e Au foram investigados para o desenvolvimento de um catalisador para oxidação de CO5,6,7. Esses catalisadores são altamente ativos na oxidação do CO; no entanto, os metais nobres são raros e caros. Além disso, esses catalisadores metálicos geralmente operam em alta temperatura de reação. Assim, é de grande interesse desenvolver catalisadores eficientes e de baixo custo para a operação de baixa temperatura da reação de oxidação do CO. Os catalisadores livres de metal têm atraído a atenção devido às suas altas atividades na reação de oxidação catalítica.

Vários tipos de materiais à base de carbono, como nanotubos de carbono e grafeno, têm sido estudados na busca de um catalisador livre de metal para a oxidação do CO. O grafeno é um material interessante devido às suas propriedades únicas decorrentes de uma estrutura bidimensional em camadas de carbono hibridizado sp2. O uso de átomos de carbono com hibridização sp2 para formar hexágonos é o foco de intensa investigação devido às suas propriedades físicas e químicas significativas. Em particular, a alta área de superfície, a alta estabilidade química e a excelente condutividade do grafeno o tornam um suporte ideal para átomos de metal e aglomerados na fabricação de novos catalisadores de nanocompósitos de carbono-metal8,9,10,11,12. Além disso, defeitos de vacância no grafeno podem aumentar a ligação e a dispersão de metais e catalisadores livres de metais. Estudos recentes mostraram que a dopagem com heteroátomos em grafeno defeituoso modifica efetivamente suas características e melhora a estabilidade em aplicações catalíticas. Como resultado da comparação de catalisadores metálicos e não metálicos suportados, os metais suporte indicam seus atributos práticos e de alta atividade devido à forte interação entre os metais. O substrato de suporte modifica a redistribuição de carga e afeta o desempenho reativo do catalisador13. No entanto, a alta energia livre de superfície dos metais promove a formação dos metais em grandes aglomerados, e essas agregações afetam a eficiência catalítica de um catalisador14,15. Portanto, a dopagem substitucional de átomos livres de metal na superfície do grafeno é importante para adaptar a distribuição eletrônica do sistema de grafeno e promover o desempenho do catalisador. Além disso, foram relatados grafenos quimicamente modificados com substituintes livres de metal, como B, N, S e P16,17,18. A incorporação de um heteroátomo não metálico na rede do grafeno é especialmente uma abordagem promissora para melhorar ainda mais a atividade catalítica. Particularmente, o grafeno dopado com N tem atraído considerável atenção em estudos teóricos e experimentais. O grafeno dopado com N é um catalisador de metal não precioso para reações de redução de oxigênio (ORRs). Elétrons adicionais são introduzidos no grafeno, conferindo novas propriedades eletrônicas por N-doping. Anteriormente, Chang et al.19 demonstraram que os grafenos co-dopados com BN e PN exibiram maior atividade catalítica para reduzir O2 do que o N-grafeno dopado individualmente. Além disso, a dopagem por B e P no grafeno modifica consideravelmente o caráter eletrofísico do grafeno devido à significativa diferença de eletronegatividade entre o átomo B e N ou átomos P e N, e essa diferença induz a heterogeneidade na superfície do grafeno. Liang et al.20 também relataram que o grafeno co-dopado com P e N melhora a capacidade catalítica de reduzir O2 devido a um efeito sinérgico, em comparação com a dopagem simples. Até onde sabemos, nenhum relatório de estudo experimental ou teórico foi publicado sobre a reação de oxidação catalítica de CO sobre P e N co-dopados em grafeno com uma única vacância P-embebida. No entanto, grafeno dopado com P e N foi sintetizado e aplicado a ORRs. Esta estratégia de co-dopagem permitirá que a catálise isenta de metal à base de grafeno seja eficaz na reação de oxidação do CO. O foco deste estudo é examinar o efeito sinérgico de átomos de P e N dopados para oxidação de CO por O2 e revelar como a incorporação de um átomo de N ao redor de P pode melhorar a atividade catalítica da superfície, a configuração de adsorção e a estrutura eletrônica sobre grafeno co-dopado com P e N. O efeito da concentração de dopante de N no grafeno embebido em P de vacância única para a reação de oxidação de CO. Além disso, todas as possíveis vias de reação para a reação de oxidação do CO são investigadas via teoria do funcional da densidade (DFT).