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Aug 16, 2023

Líquido iônico Novel Gemini para dessulfurização oxidativa de gasóleo

Relatórios Científicos volume 13,

Scientific Reports volume 13, Número do artigo: 6198 (2023) Citar este artigo

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O N1,N1,N3,N3-tetrametil –N1,N3-difenilpropano-1,3-diamínio dicloreto de líquido iônico (ILc) é um catalisador ambientalmente amigável para dessulfurização oxidativa-extrativa de gasóleo (teor de enxofre = 2400 ppm) na presença de H2O2 como agente oxidante. A estrutura precisa do IL preparado foi confirmada usando espectroscopia FT-IR e 1H-NMR. A temperatura de reação, razões de IL, dosagem de H2O2 e tempo de reação foram estudados para avaliar seus efeitos na eficiência da dessulfuração. Os parâmetros termodinâmicos da reação de oxidação foram determinados. Uma eficiência de dessulfurização de 84,7% foi obtida após o processo de dessulfurização extrativa usando acetonitrila como solvente orgânico em uma proporção de solvente para alimentação de 1:1 (v/v). Além disso, o LI preparado pode ser reutilizado por pelo menos seis ciclos sem qualquer alteração significativa em seu desempenho de dessulfurização ou estrutura química, o que confirma sua alta reutilização.

Os compostos de enxofre em combustíveis fósseis representam um desafio significativo para as refinarias de petróleo1. Os óxidos de enxofre (SOx) formados durante a combustão de combustíveis fósseis contendo enxofre são os principais contribuintes para a poluição do ar grave, particularmente a chuva ácida e o clima nebuloso2. A hidrodessulfuração (HDS) é um processo importante no refino de petróleo. É comumente usado para dessulfurização de óleo, empregando catalisadores metálicos para converter enxofre orgânico em combustíveis em sulfeto de hidrogênio e hidrocarbonetos relacionados3,4,5. O HDS é amplamente utilizado na indústria para remover efetivamente sulfetos com baixos pontos de ebulição e sem impedimento estérico, como tioéteres e mercaptanos6,7. No entanto, esta técnica requer grande consumo de hidrogênio, catalisadores caros e condições de reação extremamente duras8,9. A dessulfurização eficiente pode ser alcançada por dessulfurização de extração em vários estágios (EDS)10,11; no entanto, os custos do processo são elevados devido à grande quantidade de extratante utilizada e aos problemas de regeneração que podem ocorrer durante o processo1,12,13. Grandes quantidades de catalisadores são necessárias para a dessulfuração oxidativa (ODS)14,15,16,17. Além disso, as dificuldades de regeneração e baixa repetibilidade são causadas pela perda de sítios catalíticos ativos durante o processo. Assim, é fundamental o desenvolvimento de novos catalisadores e extratores com alta eficiência de dessulfurização18,19,20,21. A oxidação de sulfetos aromáticos para gerar suas correspondentes sulfonas seguida de sua subsequente remoção por extração em um processo típico de ODS15,22,23,24. O H2O2 é o oxidante mais utilizado nas SDO devido à sua forte reatividade, baixo custo e compatibilidade ambiental25,26,27,28. Solventes orgânicos inflamáveis ​​e voláteis são normalmente usados ​​como extratores, o que pode gerar mais problemas ambientais e de segurança. O desenvolvimento de métodos EDS é limitado pela exigência de uma alta proporção de solvente para óleo e pela falta de solventes de extração ambientalmente corretos2,29,30. Solventes orgânicos podem ser usados ​​como meio de extração em EDS; no entanto, eles têm limitações significativas devido à sua alta volatilidade, baixa seletividade para compostos de enxofre e alta toxicidade31. Portanto, novos solventes de extração ecologicamente corretos, ou seja, biodegradáveis, não voláteis e não tóxicos, devem ser desenvolvidos. O uso de líquidos iônicos (ILs) para EDS é um método ecologicamente correto que é cada vez mais usado para remover compostos S refratários8. Os LIs são sais com pontos de fusão baixos, geralmente com pontos de fusão inferiores a 100 °C. Os LIs exibem características únicas, como características físico-químicas controláveis, forte estabilidade térmica, baixa volatilidade e estabilidade a longo prazo. Devido às suas propriedades únicas, eles são usados ​​como solventes verdes para síntese química, dessulfurização de combustível e bioseparação32,33. Além disso, os LIs têm alta capacidade de formar complexos com compostos aromáticos de enxofre e são imiscíveis com óleos combustíveis34. Zhang et ai. 200435 empregou l-alquil-3-metilimidazólio [AMIM] tetrafluoroborato, hexafluorofosfato e cloridrato de trimetilamina (TMAC) em (AlCl3–TMAC) como líquidos iônicos. EMIMBF4 (E = etil), BMIMPF6 (B = butil), BMIMBF4 e o mais pesado AMIMPF6 exibiram boa seletividade, particularmente em relação a compostos aromáticos de enxofre e nitrogênio, na dessulfurização extrativa e desnitrogenação de combustíveis de transporte. Os líquidos iônicos usados ​​são facilmente regenerados por destilação ou deslocamento de água das moléculas absorvidas. Os compostos aromáticos contendo S que foram absorvidos também podem ser recuperados quantitativamente. Compostos orgânicos com maior densidade de elétrons π aromáticos são absorvidos de forma mais eficiente. Como resultado de um efeito estérico, a substituição alquila nos anéis aromáticos diminui significativamente a capacidade de absorção. O tamanho e a estrutura dos cátions e ânions dos LIs afetam sua capacidade de absorção de compostos aromáticos. Sem impedimento mútuo, a extração de compostos contendo S e N pode ser obtida em baixas concentrações. Normalmente, os ILs AlCl3-TMAC exibem altas capacidades de absorção de compostos aromáticos. Para eliminar compostos sulfurados de óleos leves, Lo et al.36 utilizaram LIs de temperatura ambiente (RTILs), ou seja, 1-butil-3-metilimidazólio tetrafluorborato e 1-butil-3-metilimidazólio hexafluorfosfato, por meio de uma combinação de extração por solvente e oxidação química . Em óleos leves, compostos de enxofre podem ser extraídos usando RTILs, e as sulfonas correspondentes podem ser produzidas por meio de S-oxidação (H2O2-ácido acético) em uma operação de um pote. A oxidação e extração simultâneas de compostos de enxofre do óleo leve aumentam o rendimento da dessulfurização. Os RTILs podem ser reutilizados e reciclados sem perder sua atividade.