Notícias

Aug 11, 2023

Investigação da evolução do Pd

Volume de comunicações da natureza

Nature Communications volume 13, Número do artigo: 5080 (2022) Citar este artigo

3965 Acessos

5 Citações

53 Altmétrica

Detalhes das métricas

O tratamento eficiente das emissões de metano no transporte continua sendo um desafio. Aqui, investigamos catalisadores mono e bimetálicos suportados em céria de paládio e platina sintetizados por moagem mecânica e por impregnação tradicional para oxidação total do metano sob condições secas e úmidas, reproduzindo aqueles presentes no escapamento de veículos movidos a gás natural. Aplicando um kit de ferramentas de técnicas in situ síncrotron (difração de raios X, absorção de raios X e espectroscopia de fotoeletrônicos de pressão ambiente), juntamente com microscopia eletrônica de transmissão, mostramos que o método de síntese influencia muito a interação e estrutura em nanoescala. Nossos resultados revelam que os componentes dos catalisadores moídos têm uma maior capacidade de transformar Pd metálico em espécies de óxidos de Pd interagindo fortemente com o suporte e alcançam uma relação PdO/Pd modulada do que os catalisadores sintetizados tradicionalmente. Demonstramos que as estruturas únicas obtidas pela moagem são essenciais para a atividade catalítica e se correlacionam com maior conversão de metano e maior estabilidade na alimentação úmida.

Materiais à base de paládio-platina, isoladamente ou em combinação com Rh, são os catalisadores de última geração para diferentes sistemas de pós-tratamento dos gases de escape de fontes móveis1,2,3,4. Formulações bimetálicas contendo Pd e Pt são usadas em veículos movidos a gás natural (GNVs) para a redução de metano não queimado5,6,7, que é um poderoso gás de efeito estufa com um potencial de aquecimento global 86 vezes maior que o CO2 em um período de 20 anos período, e 34 vezes maior em um horizonte de 100 anos8. Devido ao crescimento exponencial dos GNVs nos últimos anos, impulsionado também pelo aumento dos veículos movidos a gás natural renovável9,10, abordar e diminuir as emissões de metano para a atmosfera tornou-se uma preocupação crescente e a otimização do sistema catalítico tem atraiu interesse crescente7,11,12. A adição de platina a catalisadores à base de Pd, que são amplamente reconhecidos como os mais ativos para a oxidação do metano, provou ser eficaz em melhorar a estabilidade do catalisador contra envenenamento por enxofre13,14,15 e desativação induzida pelo grande teor de vapor presente no escapamentos16,17,18,19.

Nos últimos anos, muitos esforços foram realizados para identificar o papel da platina na atividade e estabilidade do catalisador. A grande maioria dos resultados foi obtida usando ferramentas ex situ. No entanto, identificar os locais ativos de trabalho reais e entender sua evolução requer técnicas in situ e operando20,21. A esse respeito, usando espectroscopia de estrutura fina de absorção de raios-X in situ (XAFS), observou-se que a oxidação do Pd é um pré-requisito para a atividade de combustão do CH422. A atividade aprimorada dos catalisadores bimetálicos Pd-Pt em condições úmidas foi paralela à falta de oxigênio na superfície, o que não ocorreu sob uma alimentação seca de metano pobre, onde o oxigênio envenenou o Pt23. Sob condições de combustão de CH4 pobre em baixa temperatura, também foi descoberto que, enquanto um catalisador monometálico de Pd foi totalmente oxidado entre 473-773 K, um catalisador Pd-Pt (Pd:Pt razão 2:1) mostrou a coexistência de Pd e PdO sob a mesma faixa de temperatura. Isso indicou que a Pt promoveu a formação de uma fase reduzida de Pd, que foi considerada menos ativa que o PdO para a combustão do metano24. Por XAFS in situ, a evolução de um catalisador bimetálico de PtPd foi acompanhada, avaliando sua maior estabilidade contra a sinterização em comparação com uma amostra somente de Pd, graças à formação de uma estrutura núcleo-casca25. Um estudo recente de espectroscopia de fotoelétrons de raios-X à pressão ambiente próxima (AP-XPS) mostrou que, sob condições pobres, o Pd tende a ser totalmente oxidado, tornando menos clara a contribuição da platina na atividade catalítica em comparação com o comportamento sob condições estequiométricas, onde o catalisador bimetálico apresenta menor temperatura de light-off atribuída à coexistência de Pd2+ e Pd0 promovida pela presença de Pt26. Anteriormente, por XPS in situ, foi determinado que a fração de superfície de Pd2+ dependia do teor de Pt27. Apesar de alguma aparente contradição nos resultados, provavelmente devido a diferentes condições experimentais, relações Pd:Pt e teor de oxigênio, todos esses trabalhos concordam com o forte efeito da platina no estado eletrônico do Pd e, consequentemente, nas propriedades catalíticas.