Notícias

Nov 08, 2023

Gaiola e foto

Relatórios Científicos volume 12,

Scientific Reports volume 12, Número do artigo: 11371 (2022) Citar este artigo

1395 acessos

3 Citações

4 Altmétrica

Detalhes das métricas

O oxigênio singleto (1O2), uma das espécies mais procuradas nas reações químicas oxidativas e na terapia fotodinâmica do câncer, é ativado e neutralizado na atmosfera e nas células vivas. É essencial ver "quando" e "onde" 1O2 é produzido e liberado para entendê-lo e utilizá-lo. Há uma demanda crescente por ferramentas de sensores moleculares para capturar, armazenar e fornecer 1O2, controlado por luz e estados singleto e tripleto projetados, indicando o estado de captura-liberação de 1O2. Aqui, demonstramos o excelente potencial de uma molécula receptora de elétrons baseada em aminocumarina-metilantraceno (1). As medições espectroscópicas confirmam a formação de um endoperóxido (1-O2) que não é fortemente fluorescente e notavelmente diferente das moléculas do sensor 1O2 relatadas anteriormente. Além disso, a fotoexcitação no corante em 1-O2 desencadeia o aumento da fluorescência pelo rearranjo oxidativo e uma liberação competitiva de 1O2. A capacidade única de 1 abrirá caminho para a utilização espacial e temporalmente controlada de 1O2 em várias áreas, como reações químicas e fototerapias.

O oxigênio singleto (1Δg) (1O2), o estado excitado mais baixo do oxigênio molecular, é um membro essencial da família das espécies reativas de oxigênio (ROS) e um intermediário ativo em várias reações químicas e biológicas1,2,3,4,5. A produção descontrolada de 1O2 causa degradação indesejável de materiais e progressão da doença induzida por estresse oxidativo. Portanto, a geração e detecção controlada e localizada de 1O2 são essenciais e benéficas para a utilização de 1O2 em reações químicas e biológicas arbitrárias.

A detecção de 1O2 é importante para detectar e controlar suas reações, como na PDT para matar células cancerígenas ou na síntese de produtos químicos finos1,2,3,4,6. A detecção fluorogênica é um dos métodos mais eficientes para detecção de 1O2 devido à sua alta sensibilidade5,7. Um dos mais promissores sensores de fluorescência de 1O2 é baseado em um sistema de receptor fluoróforo-espaçador-1O2. A porção antraceno é frequentemente escolhida como um excelente receptor devido à sua alta seletividade e reatividade para 1O28. Esses sensores não são fluorescentes antes de reagir com 1O2 devido à eficiente transferência de elétrons intramolecular (PET) fotoinduzida. A cicloadição entre 1O2 e um sensor fornece um endoperóxido, bloqueando o PET e liberando a emissão5.

Além do sensoriamento de 1O2, a demanda por captação e liberação controlada de 1O2 também tem sido significativamente estudada em diversas áreas da biologia1,2,3 e da química4. No entanto, é um desafio produzi-lo no microambiente tumoral hipóxico1,2,3. Este desafio é examinado pela liberação induzida por estímulos de 1O29,10,11,12,13,14,15,16. Convencionalmente, 1O2 era liberado pelo aquecimento de endoperóxidos de acenos ou piperidonas10,11,12,13,14. Fudickar et ai. desenvolveu um endoperóxido de dipiridilantraceno e liberou 1O2 sob um gatilho químico13. Ucar et al. demonstraram uma liberação induzida por estímulo químico em duas etapas de 1O2 do endoperóxido de naftaleno14. A liberação de 1O2 fototrigerado também é relatada pela fotoexcitação na parte antracenil do endoperóxido, embora tenha sido usada a luz de alta energia do laser de 282 nm16. Apesar de muitas moléculas do sensor de 1O2 relatadas17,18,19,20,21, o sensor mostra captura, armazenamento e fornecimento inesperados de 1O2, indicando os estados de captura-liberação com aumento de intensidade de fluorescência > 50 vezes da forma DA para a forma enjaulada e o endoperóxido.

Aqui, o presente estudo demonstra o sistema de díade molecular que aprisiona quimicamente, libera opticamente e detecta eficientemente 1O2 de maneira controlada temporalmente. É identificado que uma molécula ligada a aminocumarina-metil antraceno (1) captura 1O2 para formar o endoperóxido (1-O2). Notavelmente, o 1-O2 não é tão fluorescente quanto as moléculas sonda fluorogênicas 1O2 comercialmente disponíveis com uma porção antracenil. É indicado no presente estudo que os orbitais moleculares únicos e os níveis de energia de excitação triplete de 1-O2 oferecem uma natureza fluorescente fraca. Um estímulo adicional de luz UV ou NIR desencadeia a formação de um composto altamente fluorescente. Também confirmamos que 1-O2 libera 1O2 por fotoexcitação na molécula de corante, cumarina, por excitação de um ou dois fótons (infravermelho próximo, NIR). Os estados excitados únicos se originam da porção aminometil antracenil em 1-O2, tornando a captura, armazenamento e liberação de 1O2 eficiente com detecção de fluorescência alcançável por excitação de um ou dois fótons. Esses fenômenos únicos são verificados usando medições espectroscópicas, incluindo NMR e EPR, e cálculos de teoria funcional de densidade (DFT).