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Aug 31, 2023

Cristal de afinação

Volume de comunicações da natureza

Nature Communications volume 13, Número do artigo: 4559 (2022) Citar este artigo

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As nanopartículas bimetálicas proporcionam variação geométrica e redistribuição de elétrons por meio de fortes interações metal-metal que promovem substancialmente a atividade e a seletividade na catálise. Descrever quantitativamente a configuração atômica dos sítios cataliticamente ativos, no entanto, é experimentalmente desafiado pelo efeito de conjunto médio causado pela interação entre tamanho de partícula e fase cristalina em temperaturas elevadas e sob gases reativos. Aqui, relatamos que a atividade intrínseca da nanopartícula de PdCu cúbica de corpo centrado, para a hidrogenação do acetileno, é uma ordem de grandeza maior que a da cúbica de face centrada. Esta descoberta é baseada na identificação precisa das estruturas atômicas dos sítios ativos sobre as partículas únicas de mesmo tamanho, mas com variação de fase cristalina. A ligação Pd-Cu densamente povoada na nanopartícula quimicamente ordenada possui um local de Pd isolado com um número de coordenação mais baixo e um centro de banda d de alta valência e, portanto, acelera bastante a dissociação de H2 sobre o átomo de Pd e acomoda eficientemente o H ativado átomos no topo/subsuperfícies da partícula.

Catalisadores bimetálicos, consistindo de um metal do grupo da platina e um metal de transição tardia, apresentaram variação geométrica e redistribuição eletrônica por meio de interações metal-metal e aumentaram a atividade e/ou seletividade, dependendo fortemente da fase cristalina e do tamanho da partícula1,2 ,3,4,5,6,7,8,9. As nanopartículas de PdCu na fase cúbica centrada no corpo quimicamente ordenada (B2), por exemplo, mostraram atividade acentuadamente aumentada (2 a 20 vezes) para a eletroconversão de moléculas relacionadas à energia10,11,12,13,14,15 e substancialmente promoveu seletividade para a hidrogenação de múltiplas ligações carbono-carbono16, em relação às cúbicas desordenadas de face centrada (FCC). Estudos experimentais e cálculos teóricos em sistemas modelo de PdCu, principalmente grandes cristais únicos ou superfícies estendidas, presumivelmente propuseram que o átomo de Cu modulou a densidade eletrônica e o arranjo geométrico do átomo de Pd e, assim, alterou os caminhos de ativação das moléculas reagentes17,18, 19,20,21. Investigações sobre o mecanismo da interação Pd-Cu em catalisadores de PdCu em pó foram comumente feitas alterando a composição química11,22,23,24,25,26 e/ou o tamanho de partícula10,12,13,14,15,16,27, 28,29,30,31,32. Essas partículas de liga normalmente adotavam a fase FCC desordenada que permitia misturar aleatoriamente átomos de Pd e Cu; sua transformação para a fase B2 quimicamente ordenada foi conseguida por aquecimento a altas temperaturas sob gases inertes/redutores. No entanto, a interação entre o tamanho da partícula e a fase cristalina causou difusão significativa de átomos de Pd e Cu entre as partículas (colunações de partículas) e, portanto, produziu uma distribuição de tamanho duplo, com partículas B2 tendo tamanhos maiores, enquanto as partículas FCC tinham tamanhos menores. Até o momento, elucidar a estrutura precisa dos sítios ativos sobre nanopartículas bimetálicas apresenta um enorme desafio experimental devido às comunicações das partículas durante a preparação e catálise.

Neste trabalho, quantificamos a estrutura geométrica e o caráter eletrônico dos sítios ativos sobre partículas únicas de PdCu de mesmo tamanho, mas com variação de fase cristalina, usando uma combinação complementar de microscopia eletrônica de transmissão de varredura corrigida por aberração (STEM), X- estrutura de borda próxima de absorção de raios (XANES), espectroscopia de estrutura fina de absorção de raios X estendida (EXAFS), espectroscopia de infravermelho (IR) e cálculos de teoria funcional de densidade (DFT). Descobrimos que a partícula B2 ordenada (8 nm) promoveu a atividade intrínseca, para a hidrogenação do acetileno, em uma ordem de grandeza, em comparação com a partícula fcc desordenada. A ligação Pd-Cu de superfície densamente povoada, definida pela fase cristalina quimicamente ordenada, possuía um sítio de Pd isolado com um número de coordenação mais baixo e um centro de banda d de metal alto. Ele não apenas acelerou muito a dissociação de H2 no átomo de Pd, mas também acomodou efetivamente os átomos de H ativados no topo/subsuperfícies da partícula, como evidenciado pela observação direta de átomos de H no TEM ambiental. Isso fornece uma nova abordagem para estudar a catálise de nanopartículas únicas com uma reação química, contabilizando com precisão a configuração atômica do sítio ativo na superfície da partícula.