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Jun 15, 2023

Síntese de nitreto de carbono grafítico vago em atmosfera de argônio e sua utilização para geração de hidrogênio fotocatalítico

Relatórios Científicos volume 12,

Scientific Reports volume 12, Número do artigo: 13622 (2022) Citar este artigo

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O nitreto de carbono grafítico (C3N4) foi sintetizado a partir da melamina a 550 °C por 4 h na atmosfera de argônio e depois foi reaquecido por 1-3 h a 500 °C em argônio. Dois band gaps de 2,04 eV e 2,47 eV foram observados em todos os materiais sintetizados. Com base nos resultados das análises elementares e de fotoluminescência, descobriu-se que o gap inferior é causado pela formação de vacâncias. As áreas de superfície específicas dos materiais sintetizados foram de 15 a 18 m2g-1, indicando que não ocorreu esfoliação térmica. A atividade fotocatalítica desses materiais foi testada para geração de hidrogênio. O melhor fotocatalisador apresentou desempenho 3 vezes maior (1547 μmol/g) do que o C3N4 sintetizado no ar (547 μmol/g). Esta maior atividade foi explicada pela presença de vacâncias de carbono (VC) e nitrogênio (VN) agrupadas em seus grandes complexos 2VC + 2VN (observadas por espectroscopia de aniquilação de pósitrons). O efeito de um gás inerte na síntese de C3N4 foi demonstrado usando a lei de difusão de amônia de Graham. Este estudo mostrou que a síntese de C3N4 a partir de precursores ricos em nitrogênio na atmosfera de argônio levou à formação de complexos de vacância benéficos para a geração de hidrogênio, o que não foi referido até agora.

O nitreto de carbono grafítico é um semicondutor livre de metal, que tem sido intensamente estudado desde 1989, quando Liu e Cohen1 previram teoricamente uma nova classe de materiais duros. Propriedades bem conhecidas, como o estreito intervalo de banda de 2,7 eV2,3 e as posições favoráveis ​​das bandas de valência e condução4, tornam este material interessante para várias aplicações em fotocatálise5,6, fabricação de células solares7, imagem, bioterapia e detecção de alguns compostos8,9,10,11. Por outro lado, também existem desvantagens desse material, como baixa área superficial específica e rápida recombinação de elétrons e buracos fotoinduzidos, que podem ser superadas com sua esfoliação12,13,14, dopagem15,16,17 e formação de heteroestrutura materiais compostos10,18. As propriedades e os procedimentos sintéticos foram revisados ​​em muitos artigos abrangentes, por exemplo19,20,21,22,23,24,25,26,27.

O C3N4 foi sintetizado principalmente pelo aquecimento de precursores ricos em nitrogênio no ar28 e em outras atmosferas, mas apenas alguns artigos estudaram a influência da atmosfera em suas propriedades estruturais, texturais, ópticas e fotocatalíticas. Por exemplo, há trabalhos que tratam da síntese em atmosferas redutoras de hidrogênio29,30,31 ou nitrogênio inerte32,33,34,35 e argônio36,37. A síntese de C3N4 no hidrogênio ou atmosfera inerte foi empregada na engenharia de defeitos28,29,32,34,37 principalmente para a geração fotocatalítica de hidrogênio. Revisões abrangentes da engenharia de defeitos também foram publicadas recentemente na literatura38,39,40,41.

Recentemente, estudamos a síntese de C3N4 a partir de melamina sob ar e nitrogênio33. O objetivo deste trabalho foi dar continuidade à síntese de C3N4 em argônio (CN-Ar) e comparar os resultados obtidos com os anteriores. O efeito da atmosfera de argônio nas propriedades físico-químicas dos materiais CN-Ar foi estudado por meio de técnicas comuns de caracterização e espectroscopia de aniquilação de pósitrons (PAS). Sua atividade fotocatalítica em termos de geração de hidrogênio também foi estudada. A formação de vacâncias complexas foi encontrada e um modelo simples para a difusão do NH3 liberado durante a síntese em um gás inerte foi derivado.

Todos os produtos químicos utilizados eram de grau reagente analítico. A melamina foi obtida da Sigma-Aldrich (Darmstadt, Alemanha). Água destilada foi utilizada para a preparação de todas as soluções e experimentos.

A referência C3N4 usada para comparação (rotulada como CN) foi sintetizada por aquecimento de melamina em atmosfera de ar ambiente em um cadinho de cerâmica com tampa (diâmetro 5 cm, 30 mL), partindo da temperatura ambiente com taxa de aquecimento de 3 °C min-1 até 550 °C. O tempo total de síntese foi ajustado para 4 h. O cadinho foi retirado da mufla e deixado resfriar até a temperatura ambiente. O material CN foi coletado e depois moído em um almofariz de ágata até um pó fino.