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Sep 06, 2023

Redução eletrocatalítica de CO2 a álcoois por modulação da geometria molecular e coordenação de Cu em complexos bicêntricos de cobre

Volume de comunicações da natureza

Nature Communications volume 13, Número do artigo: 5122 (2022) Citar este artigo

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A redução eletrocatalítica de CO2 em álcoois de alto valor econômico oferece uma rota promissora para realizar a utilização de CO2 com recursos. Neste estudo, escolhemos três modelos de complexos bicêntricos de cobre baseados na estrutura de porfirina expandida e fluorada, mas com diferentes geometrias espaciais e de coordenação, para desvendar sua correlação estrutura-propriedade-desempenho na catálise de reações eletroquímicas de redução de CO2. Mostramos que os complexos com maior tensão intramolecular e assimetria de coordenação manifestam uma menor estabilidade eletroquímica e, portanto, centros de Cu mais ativos, que podem ser reduzidos durante a eletrólise para formar aglomerados de Cu acompanhados por ligantes parcialmente reduzidos ou fragmentados. Demonstramos que a estrutura híbrida do aglomerado de Cu e o ligante de hexafirina contendo O parcialmente reduzido é altamente potente na conversão de CO2 em álcoois, até 32,5% de etanol e 18,3% de n-propanol em eficiências faradaicas que raramente foram relatadas. Mais importante, descobrimos uma interação entre as fases inorgânica e orgânica para produzir álcoois sinergicamente, dos quais os intermediários são estabilizados por um espaço confinado para permitir uma ligação O-Cu extra. Este estudo destaca a exploração da propriedade eletroquímica dependente da estrutura para orientar a via de redução de CO2, bem como uma tática genérica potencial para direcionar a síntese de álcool construindo híbridos de Cu orgânico/inorgânico.

As reações eletroquímicas de redução de CO2 impulsionadas por fontes de energia renováveis ​​para produzir combustíveis e matérias-primas químicas de valor agregado oferecem um meio promissor de carbono negativo para cumprir a meta de neutralidade de carbono da humanidade1,2. Cobre e compostos à base de cobre têm sido reconhecidos como altamente eficazes na produção de produtos multieletrônicos profundamente reduzidos, possuindo a adequada ligação energética de intermediários que permite cascatas de reações em série3,4. Entre os diversos produtos de reação, incluindo hidrocarbonetos C1 e C2+ e oxigenados, o etanol e o n-propanol, apesar de seus altos méritos industriais e econômicos, têm sido difíceis de obter com alto rendimento e seletividade5,6. Uma possível razão está no ambiente altamente redutor na superfície do cátodo, dificultando a permanência dos intermediários oxigenados, especialmente além dos potenciais de acoplamento C–C. Design e fabricação requintados de catalisadores, com o objetivo de ajustar a ligação intermediária individual e quebrar a relação de incrustação linear7, são necessários para produzir esses álcoois multicarbonados em altas taxas de seletividade e rotatividade.

Para melhorar a produção de oxigenados em CO2RR, algumas táticas têm sido praticadas. Em primeiro lugar, a alta concentração de CO local tem sido geralmente considerada favorável na produção de álcoois, incluindo CO adicionado à matéria-prima8,9 ou produzido por meio de um catalisador tandem10,11. Em segundo lugar, as sinergias da interação do catalisador e do substrato, como aglomerados de Cu suportados em carbonos e metais oxidados, foram exploradas para aumentar efetivamente a produção de álcool12,13. Em terceiro lugar, o carbono grafítico dopado com nitrogênio e sua complexação com porções de Cu também testemunharam uma produção considerável de oxigenados14,15. Por último, mas não menos importante, a utilização de defeitos cristalinos, especialmente aqueles que estão próximos, foi recentemente implementada como uma estratégia potente para impulsionar a produção de álcool16. Em geral, o pensamento por trás dessas diversas abordagens é diminuir o sobrepotencial para acoplamento C-C de modo a mitigar o ambiente eletrolítico altamente redutor e a exploração de um motivo ativo companheiro para estabilizar os intermediários oxigenados17. Assim, o desenvolvimento de eletrocatalisadores eficientes com base em entendimentos fundamentais do acoplamento C-C e processo de oxigenação é imperativo para direcionar a produção de álcool em CO2RR.

Catalisadores moleculares heterogêneos oferecem uma plataforma única para CO2RR, pois permitem o ajuste da ligação de intermediários modulando a configuração molecular e fornecendo entendimentos mecanísticos por meio da estrutura explícita18,19. Até o momento, muitas moléculas macrocíclicas coordenadas por metais de transição, bem como suas formas complexadas, demonstraram com altas atividades de CO2RR para produzir principalmente produtos C120,21, possivelmente devido a seus centros metálicos isolados. Complexos metálicos bicêntricos, com dois centros metálicos adjacentes um ao outro, são altamente intrigantes, por suas possíveis capacidades de desencadear acoplamento C-C e estabilizar intermediários oxigênicos por meio de efeitos de ligação.