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Aug 09, 2023

A fotooxidação da fuligem a diesel aumenta a formação heterogênea de H2SO4

Volume de comunicações da natureza

Nature Communications volume 13, Número do artigo: 5364 (2022) Citar este artigo

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Tanto a observação de campo quanto a simulação experimental implicaram que o carbono negro ou fuligem desempenha um papel notável na oxidação catalítica de SO2 para a formação de sulfato atmosférico. No entanto, o mecanismo catalítico permanece ambíguo, especialmente sob irradiação de luz. Aqui investigamos sistematicamente a conversão heterogênea de SO2 em fuligem de diesel ou carvão negro (DBC) sob irradiação de luz. Os resultados experimentais mostram que a presença de DBC sob irradiação de luz pode promover significativamente a conversão heterogênea de SO2 a H2SO4, principalmente através da reação heterogênea entre SO2 e radicais OH fotoinduzidos. Os comportamentos fotoquímicos detectados em DBC sugerem que a formação do radical OH está intimamente relacionada com a abstração e transferência de elétrons em DBC e a formação do radical superóxido reativo (•O2-) como um intermediário. Nossos resultados estendem as fontes conhecidas de H2SO4 atmosférico e fornecem informações sobre o mecanismo de oxidação fotoquímica interna de SO2 em DBC.

O rápido aumento no número de veículos resultou na emissão de grandes quantidades de carbono negro (BC) na baixa atmosfera1,2,3,4. As partículas de BC no escapamento de veículos são formadas principalmente pela combustão incompleta de combustíveis de hidrocarbonetos5,6,7. Em particular, no norte da China, concentrações de massa de BC de até 20 μg m-3 (quase 10% do total de material particulado) foram observadas durante episódios de neblina8. A alta carga de BC pode aumentar a estabilidade atmosférica através da formação de uma inversão de temperatura, que realimentará o desenvolvimento de neblina extrema através da supressão da dispersão de poluentes atmosféricos9. Além disso, o aerossol BC pode influenciar o clima absorvendo diretamente a radiação solar e afetando a formação de nuvens e o albedo da superfície por meio da deposição na neve e no gelo10,11,12,13,14,15.

Trabalhos recentes comprovaram que as interações entre BC e outras espécies inorgânicas podem aumentar a capacidade de oxidação atmosférica e contribuir para a formação de poluições complexas do ar16,17. Por exemplo, o ácido nitroso gasoso (HONO) é um importante precursor do radical hidroxila (OH) na troposfera. Numerosos estudos mostraram que a redução heterogênea de NO2 na superfície do BC é uma importante fonte de HONO18,19,20,21,22. Além disso, o sulfato é a espécie de formação mais rápida e rapidamente se torna o principal componente dos aerossóis secundários durante a evolução da neblina23,24,25,26,27,28. Trabalhos recentes de simulação em laboratório e cálculos teóricos indicam que a fuligem pode atuar como um catalisador para promover a oxidação heterogênea de SO2 a sulfato no escuro29,30,31. Experimentos de câmara também provaram que o papel catalítico da fuligem na formação de sulfato pode ser ainda mais amplificado pela redução de NO2 a HONO na presença de NO2 e NH3 em condições escuras32. Uma medição de campo recente na área urbana de Pequim conduzida por Yao et al. indicaram que a oxidação catalítica de SO2 na fuligem relacionada ao tráfego pode induzir a formação de SO3 em fase gasosa no início da manhã33. Portanto, a química heterogênea envolvendo a fuligem tem atraído recentemente uma atenção crescente no campo da química atmosférica.

Em relação ao seu papel em condições escuras, alguns estudos recentes relataram que tanto o carbono elementar (EC) quanto o carbono orgânico (OC) em BC exibiram fotorreatividade conspícua devido à sua forte capacidade de absorção de luz sob iluminação19,34,35,36,37. Verificou-se que a fotooxidação de OC iniciada por EC prossegue por meio de reações radicais iniciadas por transferência de elétrons e a absorção de luz por fotoenvelhecimento direto induzido por OC por transferência de energia. Evidências observacionais recentes sugeriram que reações fotoquímicas em partículas de fuligem podem contribuir para a produção de sulfato atmosférico durante o dia38. No entanto, o mecanismo de reação intrínseca do SO2 no BC permanece pouco resolvido. Além disso, se a química radical fotoinduzida pode contribuir para a conversão heterogênea de SO2 permanece incerto.